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磷復(fù)肥工業(yè)是水資源消耗密集型的產(chǎn)業(yè)，磷肥生產(chǎn)廢水屬于高含氟、含磷的酸性廢水，主要是去除氟、磷、砷并調(diào)整pH值。采用石灰中和沉降方案。該廢水主要污染物為磷、氟、砷等，特別是氟和砷會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為保證處理后水質(zhì)達(dá)標(biāo)，采用三級(jí)中和沉淀，外排水四級(jí)陶粒吸附過(guò)濾的處理流程。
三級(jí)中和沉淀
為將廢水中氟化物含量從5000mg/l降到≤10mg/l；除氟是的重要環(huán)節(jié)，經(jīng)過(guò)調(diào)查、實(shí)驗(yàn)并參照類似工程經(jīng)驗(yàn)，在設(shè)計(jì)中應(yīng)用了分級(jí)中和沉淀和同離子效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)除氟效果，以保證最終達(dá)標(biāo)排放。
（１） 分級(jí)中和沉淀
pH值是影響CaF沉降的主要因素之一，為了獲得最佳的pH值控制參數(shù)，在設(shè)計(jì)過(guò)程中做了中和沉降實(shí)驗(yàn)。方法是在該廠廢水收集池取定量水樣，加入石灰乳液并攪拌，反應(yīng)30rain后，加入溶液進(jìn)行絮凝沉淀，取上清液分析其中的氟含量，控制中和反應(yīng)后混合液的不同pH值進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，往廢水中投加Ca(OH)，隨著pH值升高，廢水中氟含量迅速下降，當(dāng)pH值達(dá)到6～7時(shí)，氟含量為35～60mg/l，隨后再投加Ca(OH)提高pH值時(shí)氟含量反而增加，當(dāng)pH值達(dá)到9左右時(shí)，廢水中氟含量為100mg/l左右，接著再提高pH值時(shí)，氟含量繼續(xù)下降。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，其他廠的實(shí)際運(yùn)行情況或中和沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果也相似，只是水質(zhì)不同，氟含量下降或增加時(shí)的pH值有所不同。
（２） 應(yīng)用同離子效應(yīng)
經(jīng)Ca(OH)中和關(guān)系，沉淀后的處理水還無(wú)法達(dá)到《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，由pH值和殘氟濃度的關(guān)系曲線得出，向廢水中投加Ca(OH)，隨著pH值升高，廢水中氟含量迅速下降，當(dāng)pH值達(dá)到6～7時(shí)，氟含量為35～60mg/l，隨后再投加Ca(OH)提高pH值時(shí)氟含量反而增加，當(dāng)pH值達(dá)到９左右時(shí)，廢水中氟含量為100mg/l左右，接著再提高pH值時(shí)，氟含量繼續(xù)下降。實(shí)際運(yùn)行情況或中和沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果也相似，只是水質(zhì)不同，氟含量下降或增加時(shí)的pH值有所不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一次中和沉淀達(dá)標(biāo)是很困難的，需經(jīng)多級(jí)中和沉淀，在設(shè)計(jì)中為達(dá)到最佳除氟效果并且減少中和劑的用量，采用三級(jí)中和沉淀的辦法。即先將pH=1～2的廢水在一級(jí)中和熟化池內(nèi)加人石灰乳中和到pH=6～7，把沉淀物通過(guò)一級(jí)沉淀分離出去，然后在二級(jí)中和熟化池內(nèi)加人石灰乳中和到pH=8～9，把沉淀物通過(guò)二級(jí)沉淀分離出去，最后在三級(jí)中和池內(nèi)加人石灰乳中和到pH=10～11，通過(guò)三級(jí)沉淀池將沉淀物分離。準(zhǔn)》氟化物≤10mg/l的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。原因是CaF在一般溫度下飽和溶解度過(guò)高。理論上，18 ºC時(shí)CaF的溶解度為15.6mg/l（折合成氟為7.6mg/l）。暫且不考慮三級(jí)沉淀后出水帶出的CaF固形物，出水中溶解的CaF就已超過(guò)了10mg/l。為解決此問題，在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)用了同離子效應(yīng)。生成的CaCL為強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生的大量Ca與CaF產(chǎn)生了同離子效應(yīng)，降低了CaF的溶解度，經(jīng)計(jì)算，加人HCl量為0.8Ｌ/ｍ時(shí)（HCl濃度30％），同時(shí)加人中和反應(yīng)所需之Ca(OH)，可使CaF在水中的溶解度低于5mg/l（18 ºC時(shí)），這樣，在后續(xù)處理中采取有效的固液分離。
（３） 絮凝沉淀
中和反應(yīng)生成的沉淀物CaF、Ca(PO)等的晶體非常細(xì)小，且分散在溶液中，不易凝聚、沉降。為提高沉降效率，在設(shè)計(jì)中選用絮凝劑，的CO-NH基團(tuán)借氫鍵的作用對(duì)分散顆粒形成很強(qiáng)的吸附架橋作用，特別對(duì)無(wú)機(jī)質(zhì)較多的懸浮顆粒作用更為明顯，所以是一種合適的。
采用分級(jí)中和沉淀、陶粒過(guò)濾、在三級(jí)中和池中加適量HCl產(chǎn)生同離效應(yīng)的工藝，有效去除了廢水中的氟、磷等污染物，使出水水質(zhì)達(dá)到《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
磷肥廢水零排放
根據(jù)生產(chǎn)情況確定將收集槽內(nèi)回收水送回裝置洗滌塔、兩套磷酸二銨裝置廢水槽或磷酸一銨裝置進(jìn)行回收利用，從而實(shí)現(xiàn)四個(gè)裝置內(nèi)的廢水互送，達(dá)到廢水零排放的目標(biāo)。將兩套磷酸二銨裝置二次清潔水即造粒機(jī)減速機(jī)冷卻水、干燥機(jī)減速機(jī)冷卻水、造粒尾氣風(fēng)機(jī)冷卻水、干燥尾氣風(fēng)機(jī)冷卻水經(jīng)收集后直接通過(guò)管線引入兩套80萬(wàn)噸/年硫酸裝置循環(huán)水系統(tǒng)作為硫酸裝置生產(chǎn)補(bǔ)水，綜合罐區(qū)酸性廢水送到磷酸二銨裝置洗滌系統(tǒng)回用，雨水通過(guò)圍堰、地坑收集送到氟鹽廢水處理站回用。
將各工段送來(lái)的廢水送入勻質(zhì)調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)的調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)均勻后的廢水與配備好濃度為8-10%的石灰乳液進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)池進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)后PH=3-4的廢水流入一級(jí)沉淀池進(jìn)行固液分離，上清液流入二級(jí)反應(yīng)池，再向二級(jí)反應(yīng)池加入8-10%的石灰乳液繼續(xù)中和反應(yīng)，使池內(nèi)的PH=7-8，反應(yīng)后的廢水流至二級(jí)沉淀池進(jìn)行液固分離，分離出的清水流入集水池，通過(guò)回用水泵送至各用水工段使用，最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
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